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由于單鍵可以“自由”的旋轉，使分子中的原子或基團在空間產生不同的排列，這種特定的排列形式稱為構象。由單鍵旋轉產生的異構體稱為構象異構體或旋轉異構體。

當C₂H₆分子以C—Cσ鍵為軸進行旋轉時，兩個相鄰碳原子上的C—H鍵會交叉成一定的角度θ，這個角度稱為二面角。

圖1 乙烷分子中的二面角

單鍵旋轉一周，可以產生無數個構象異構體，二面角為0°的構象稱為重疊型構象；二面角為60°的構象稱為交叉型構象。二面角在0°到60°之間的構象稱為扭曲型構象。重疊型構象和交叉型構象是乙烷的兩種極限構象。

圖2 乙烷分子的重疊型與交叉型構象

乙烷分子中，C—C鍵長為154pm，C—H鍵長為110.7pm，C—C—H鍵角109.3°。在乙烷的重疊型構象中，兩個碳原子上的氫原子彼此是重疊著的。根據計算，它們之間的距離為229pm，而氫原子的范德華半徑為120pm，兩個氫核之間距離小于兩個氫原子范德華半徑之和，因此有排斥力。同時，旋轉也會導致分子軌道相互作用的細微變化，在重疊型構象中輕微弱化C—C鍵使其鍵長變長，分子處于這種構象，從能量上考慮是最不穩定的。

在乙烷的交叉型構象中，兩個碳原子上的氫離得最遠，根據計算，兩個氫核之間的距離約為250pm，從能量上看，分子處于這種構象是最穩定的。乙烷分子其它構象能量介于重疊型與交叉型之間，分子在可能的條件下，總是傾向于以能量最低的穩定的形式存在，一旦偏離穩定形式，非穩定構象受范德華斥力作用具有恢復成穩定構象趨勢。

圖3 重疊型與交叉型構象C—H之間距離

乙烷的重疊型構象與交叉型構象雖存在能差，但差別并不大，只需要12.1 kJ·mol^-1，就由一個穩定的交叉型構象變成不穩定的重疊型構象，這種分子旋轉時所必需的最低能量，稱為轉動能壘。因為轉動能壘不大，而在室溫，分子間的碰撞就可產生能量約84 kJ·mol^-1，足以使分子“自由”旋轉，因此不能分離這些構象異構體。

乙烷的構象，可用側視圖（圖4）與端視圖（圖5）來表示：

圖4 乙烷構象側視圖

圖5 乙烷構象端視圖紐曼投影式

側視圖是眼睛垂直于C—C鍵軸方向看，實線表示鍵在紙面上，虛線表示鍵伸向紙面后方，楔形線表示鍵向紙面前方；乙烷端視圖常用紐曼投影式表達，紐曼式是從C—C鍵的軸線上看，在紐曼式中，前面的碳原子（C-1）用表示，后面的碳原子（C-2）用表示。重疊型C-1上的氫與C-2上的氫是重疊著的，應該看不到，但為了表示出來，稍偏一個角度。

乙烷的各種構象異構體具有不同勢能，若以單鍵的旋轉角度為橫坐標，以各種構象的勢能為縱坐標。如果將單鍵旋轉360°，就可以畫出一條構象的勢能曲線，如圖6所示。

圖6 乙烷轉動異構過程的勢能圖

（可觀察視頻動態演示）

圖中曲線上的任何一點代表一種構象及其勢能，位于曲線中最低的一點，即谷底勢能最低，它所代表的交叉型構象最穩定，任何分子在穩定的構象中呆的時間最長，只要稍微離開谷底一點就意味著勢能的升高，分子就變得不穩定一些，位于曲線中最高的一點，即峰頂的勢能最高，代表的重疊型構象最不穩定，它的存在時間非常短，小于10^-12s，事實上重疊型構象只是快速平衡的交叉型構象的一個過渡狀態。構象特征會影響分子的化學反應性。

如果將溫度逐步降低，分子“自由”旋轉逐漸困難，最后不能“自由”旋轉，用X射線衍射分析方法及核磁共振方法測定表明，乙烷分子在低溫時的優勢構象，是最穩定的交叉型構象。